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汕头专业MPP薄膜厂家

发布时间:2023-01-22 01:19:57
汕头专业MPP薄膜厂家

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摘要:采用不饱和聚酯对线型均聚聚丙烯进行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一种微交联结构,其中凝胶含量约为10%,且凝胶的交联点之间平均相对分子质量达到3.0×105。这种微交联的聚丙烯和未改性的线型聚丙烯相比,具有相近的剪切黏度和熔体流动速率,但熔体弹性明显增加,且有应变硬化行为,其拉伸黏度是本体聚丙烯的10倍。因此,微交联结构的引入改善了聚丙烯的发泡性能。以超临界二氧化碳为发泡剂,在不加入成核剂的条件下,得到了泡孔密度为1.1×109cm-³的微孔泡沫塑料。普通线型聚丙烯发泡的温度区间只有4℃。因此,普通线型聚丙烯须经过改性提高熔体强度,使气泡核增长时泡孔结构可以维持到结晶过程的发生。通常有4种方法提高聚丙烯的熔体强度:增加聚丙烯的相对分子质量,拓宽相对分子质量分布(或者引入超高分子量尾端),引入长支链结构以及形成交联结构。其中长支链的引入虽然改善了PP发泡性能,但是会引起线型聚丙烯成核速率降低,在制备高泡孔密度的泡沫时,必须加入纳米成核剂。而Zha和Xing的研究结果显示以超临界二氧化碳为发泡剂利用交联聚烯烃制备发泡材料时,在没有使用成核剂的条件下,均得到了高泡孔密度的泡沫材料。虽然交联结构的引入可以明显改善聚丙烯的发泡性能,但同时也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升,引起加工困难,并由于三维网络结构的存在使得发泡塑料无法回收再利用,应用上受到限制。近年来一些学者发现在聚烯烃中可以引入“微交联”结构,在保持聚烯烃原有的剪切黏度下,提高聚烯烃的熔体弹性和拉伸黏度,并改善聚烯烃发泡性能。本文采用一种自制的不饱和聚酯对线型均聚聚丙烯进行熔融接枝改性,在聚丙烯中引入微交联结构,并且对形成的微交联进行了表征,同时测试了改性聚丙烯的流变行为。后利用超临界二氧化碳在高压釜内对改性聚丙烯的发泡性能进行了评价。聚丙烯微孔发泡实验部分1.1 试剂与仪器线型均聚聚丙烯PP T36F:重均相对分子质量(-Mw)=292050,相对分子质量分布宽度(MWD)=4.2,熔体指数(MFI)=2.5,齐鲁石化公司;不饱和聚酯(ULP):-Mn=1700~2500,自制;过氧化二异丙苯(DCP):纯度99%,苯乙烯(St):纯度99%:上海化学试剂厂;二氧化碳:纯度99%,上海凌峰试剂厂。平板旋转流变仪Thermo Hakke6.0和密炼机Haake Rheocord90型:Thermo Scientific公司(德国);ARES旋转流变仪:TA Instrument 公司(美国);扫描电镜:型-JSM-6360LV,日本电子公司(日本)。1.2 实验过程聚丙烯的改性:不饱和聚酯的结构参见Fig.1。聚丙烯改性按以下步骤进行:称取PP粒料100.0g、不饱和聚酯2.5g、过氧化二异丙苯0.1g和苯乙烯2.0g,混合,加入密炼机中,170℃,转速30r/min的条件下,熔融反应6.0min。然后停止搅拌,在氮气气氛下170℃热处理15min。反应过程大致如Fig.2。聚丙烯的发泡过程:将高压釜用CO2冲洗后,放入5gPP样品。关闭高压釜,充入CO2使釜内压力达到6MPa。高压釜在油浴中升温至170℃,维持30min以保证聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯内。缓慢调节压力至所需要发泡压力15MPa,保持30min后,迅速打开阀门泄压,并将高压釜放入冰水混合物中冷却后取出发泡样品。结果与讨论2.1复数黏度2种PP样品的复数黏度随角频率的变化见Fig.3。2条基本相重合的曲线表明引入的微交联结构并没有引起改性PP黏度增加。为了比较2种PP剪切黏度的变化,通过Cross方程对两曲线进行拟合。从Tab.1中可以看到,交联改性并没有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急剧增加,且熔体指数略有下降,这主要是因为微交联结构交联点间的平均相对分子质量达到了3.0×105,远高于聚丙烯的临界缠结相对分子质量(5600)。但由于微交联而形成的三维网络结构,使得熔体松弛时间和熔体弹性增加,所以改性后PP的特征松弛时间却增加为原来的7.4倍。而剪切变稀指数从0.55降为0.46,剪切变稀行为有所减弱。2.2储能模量和损耗角根据线性粘弹性理论,在末端低频率区域,只有长的松弛时间对熔体的低频末端储能模量有贡献,所以储能模量和末端角频率有以下的关系:Fig.4(A)显示,改性后PP的储能模量为未改性PP的2倍,储能模量曲线末端的斜率也从1.51下降到0.87,改性后PP的熔体弹性明显增强。损耗角同样对熔体弹性的改变很敏感。Fig.4(B)显示,未改性PP损耗角的正切值曲线随角频率减小而迅速抬升,而改性后PP损耗角正切值在低频末端区缓慢变化并趋于平缓。相同频率下损耗角正切值越小,熔体弹性行为越明显。Winter和Chambon的研究表明,在临界凝胶点,损耗角正切值为一常数与角频率无关,并符合以下比例关系:式中:n———松弛指数。Fig.4(B)中损耗角正切值与角频率还存在一定的依赖关系,郑强等在研究过氧化物交联的低密度聚乙烯的体系中也发现了这种现象,并认为是由于测试的非平衡态导致了这一情况的发生。2.3 法向应力差聚合物熔体受到剪切作用时,由于法向应力差的的作用,呈现弹性行为。通过比较法向应力差,可知聚合物熔体弹性的大小。采用定剪切速率扫描法来测试改性前后PP熔体弹性行为的改变。由Fig.5可以看到,改性后PP的法相应力差明显提高,熔体弹性增强。2.4 瞬时拉伸黏度Fig.6是在应变速率接近发泡时拉伸应变速率0.1s-¹时,2种PP的瞬时拉伸黏度随应变变化的曲线,图中虚线是线型聚丙烯3ηo曲线。由于拉伸应变速率较大,纯PP的拉伸黏度曲线在还没有进入稳态流动区域前就已经断裂,且没有应变硬化现象发生。而改性PP有明显的应变硬化行为,瞬时拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲线,大瞬时拉伸黏度是纯PP的10倍,达到5.6×105Pa·s。交联点之间的链段被拉伸是改性聚丙烯发生应变硬化行为的原因。2.5 发泡行为应变硬化行为对聚丙烯发泡性能有重要的影响。采用超临界二氧化碳为发泡剂,在反应釜中考察了改性PP的发泡性能。工艺条件为温度170℃、压力15MPa。从Fig.7A中可以看到,纯PP发泡后呈现大部分的未发泡区域和一些串孔的泡孔,基本没有可见的泡孔结构。说明纯PP的熔体强度不够,无法支持发泡时气体扩散引起的膨胀应力,在泡孔没有进入固化和定型阶段时,PP熔体气泡壁已经破裂。Fig.7B中显示,改性PP发泡后,可以看到细密的气泡孔布满整个横截面,泡孔呈现出多边形的结构。利用图形分析软件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2。改性后微交联PP的泡孔直径在10μm右,泡孔密度达到1.1×109cm-³。微交联使得改性PP具有应变硬化行为,不仅增加了PP的熔体强度,同时熔体在承受拉伸应力时,熔体形变变得均匀,使得熔体不容易断裂,因此改性PP的发泡性能得到明显改善。非常高的泡孔密度也说明发泡时有很高的成核速率,具体原因尚需更多的研究。利用不饱和聚酯对线型聚丙烯进行了熔融接枝改性,得到一种具有微交联结构的聚丙烯。这种微交联的聚丙烯在显著增加聚丙烯的熔体弹性以及拉伸黏度的同时,没有使剪切黏度剧烈增加,使得在改善发泡性能的同时,保持了聚丙烯的加工性能。改性后的PP以超临界CO2为发泡剂发泡,在不加入任何成核剂的条件下,可以得到发泡倍率25.6倍,泡孔密度1.1×109cm-³的微孔泡沫塑料。

汕头专业MPP薄膜厂家

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2020年我国聚丙烯表观消费量将首度突破3000万吨,恒力石化、浙江石化、利和知信、中科炼化相继投产,聚丙烯规模增加达到215万吨/年,国内聚丙烯市场正在走入产能过剩阶段。2020年1-5月份,国内聚丙烯市场运行情况如何呢?市场价格走势新冠疫情影响下,一季度国内两桶油合成树脂库存量持续超过160万吨。二季度市场需求端逐渐恢复,供应端有生产降负荷操作,两者剪刀差作用下,市场供需端矛盾有所缓解。纤维料需求持续强劲,二季度末聚丙烯价格上涨。半年内拉丝均价在7186.32元/吨,较去年同期下跌17.81%,低融共聚均价在7708.68元/吨,较去年同期下跌17.61%。聚丙烯微孔发泡装置开工负荷及产量概况2-5月企业开工负荷稳步回升,同时,上半年未进入检修集中期,对整体开工负荷恢复影响不大。1 2020年1-5月国内聚丙烯装置停车检修情况统计表2020年2、3、4月份装置检修损失量均交去年同期有明显增长。2020年2月份国内聚丙烯装置检修损失量34.60万吨,环比增195.64%。内外新增聚丙烯装置投产情况表2 国内新增聚丙烯装置投产一览图片中科炼化刚刚于6月份投产,下半年仍有371万吨的计划新增产能,随着时间后移,市场供给压力将逐步增大。表3 国外聚丙烯装置投产一览图片越南晓星装置已开启对华销售,阿曼石化30万吨聚丙烯装置于6月初试车,正式投产或于2020年3季度末。需求端变化、塑料制品产量变化年上半年来说,塑料制品产量并无明显增长,其主要原因是中美贸易摩擦影响国内塑料制品的出口情况以及突发的公共卫生事件,对国内、国外市场需求的双重打击。中国外需市场恢复不足,国外需求仍有很大不确定性。国内“地摊经济”将有可能带动需求增加。2、下游主要行业开工情况 3、聚丙烯出口情况情影响下,出防护用品出口大幅增加外,多数领域表现逊色。聚丙烯月出口数量或在2.5-3.3万吨内区间震荡。四、不同来源制聚丙烯成本利润情况 2020年聚丙烯企业的利润较2019年大相径庭,多数生产企业盈利水平较去年出现明显的扩大。由于低油价的影响,油制聚丙烯的利润水平较2019年大幅上提,其中在4月利润持续2020年上半年的情况来看,油制PP的利润均值1872.23元/吨,较去年同期上涨50.09%,值39元/吨附近,创6年来新低,但值接近4400元/吨。煤制PP的利润均值1660.41元/吨,较去年同期下跌38.25%。PDH制PP利润均值1251.81元/吨,较去年同期下跌32.55%。外采甲醇制聚丙烯企业受甲醇价格低位影响,盈利得到较大改善,2020年外采甲醇制聚丙烯平均盈利水平1252.88元/吨,较去年上涨43.74%。新冠疫情改变了国内聚烯烃市场的需求格局,市场供需端压力将集中在4季度展现。着国内大炼化项目、PDH项目陆续上马,国内聚丙烯(PP)市场成为群雄角力之地。新建项目投产,PP产能仍将快速增长,预计到2023年我国PP产能将超过3500万吨,自给率将近90%。届时,高性能品将成为企业突出重围的杀手锏。

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摘要:利用化学改性非交联法和单螺杆挤出机,采用一步法挤出工艺研制了汽车内饰用聚丙烯(PP)微发泡料。以均聚PP和共聚PP为基础树脂,考察了影响PP发泡的主要因素(如引发剂、发泡剂的用量、挤出温度等)。结果表明,具有良好性能的PP微发泡专用料的配方(质量份数):均聚PP为40.00份,共聚PP为60.00份,过氧化二特丁烷为0.18份,过氧化二异丙苯为0.02份,改性剂为0.50份,碳酸钙为0.50份,发泡剂AC为 0.40份。以其制备的微发泡片材泡孔直径小于50μm,泡孔密度可达个/cm³。关键词: 聚丙烯 微发泡 汽车内饰件 专用料 聚丙烯(PP)发泡材料具有质轻、耐高温、绿色环保、易注射成型、成型周期短和成本低等优点。随着汽车轻量化的发展,PP发泡材料在汽车内饰件上的应用越来越多。普通 PP发泡制品表观质量不理想,仅适用于需表面附皮的高端车,汽车用PP发泡材料主要为质量更好的 化学微发泡材料[1-3]。化学微孔发泡材料的泡孔是直径为十几到数十微米,封闭微孔泡以小于50μm 为佳。目前国内行业实际生产水平大多在80~350μm,国外也只有美国、意大利、日本等少数几个国家能生产。本工作利用化学改性非交联法,以均聚PP和共聚PP共混物为基础树脂,采用一步法工艺研制出了性能符合相关指标要求的汽车内饰件用 PP 低 倍微发泡专用料,以其制备的微发泡片材泡孔直径小于50μm,泡孔密度可达个/cm³。聚丙烯微孔发泡1 试验部分1.1 主要原料 均聚PP(记作 PP1),熔体流动速率(MFR)为3.0g/(10min),中国石化齐鲁分公司;共聚PP(记作PP2),MFR为2.0g/(10min),中国石化齐鲁分公司;抗氧剂,168和1010,上海汽巴高桥化学有限公司;过氧化二特丁烷(DBP),过氧化二特丁烷(DBP),过氧化二异丙苯(DCP),二乙烯基苯,偶氮二甲酰胺(发泡剂AC),液体石蜡,江苏强盛功能化学股份有限公司;发泡改性剂DMS-10,自制。1.2 仪器设备 RC300C型转矩流变仪,德国HAAKE公 司;CMT450料试验 机,天水三斯有限公司;∮25单螺杆挤出机,德国BRABENDER公司;AH-2奥林巴斯显微镜,日本奥林巴斯公司。1.3 试样制备工艺 混料:将树脂、过氧化物、改性剂、抗氧剂、成核剂和发泡剂按配比称量,投入10L高速搅拌机,低速混合1min,高速混合2min出料,料温不 高于50℃。挤出发泡:挤出机设置温度180~200℃,机头温度195℃,距机头30cm 处加压辊将发泡片压平,取样待用。1.4 测试表征拉伸强度按照GB/T1040.3—2006测试,采用4型试样,拉伸速度为50mm/min;弯曲强度和弯曲模量按GB/T9341—2000测试,宽度25mm;冲击强度按GB/T1843—2008测试;表观密度按GB/T6343—2009测试;泡孔密度按 照参考文献[4]所述方法测试。2 结果与讨论.1 引发剂的选择以PP1/PP2质量 比2/3共混物做基础树脂,DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引发剂,测试体系的熔体强度和观察发泡片质量,结果见表1。表1,DBP/DCP对发泡片表面质量的影响 注:挤出口模厚度0.6mm,宽度50mm。由表1看出,DBP和DCP都能提高PP熔体强度,但片材表面和泡孔均匀性不同,随DCP含量增加,挤出片材表面质量变差,泡孔变得不均匀;DCP虽有利于提高熔体强度,但比例不宜过大,以不超过引发剂总质量分 数20%为宜。这是由于DCP分解温度低于PP加工温度,挤出反应时,DCP和PP还没有完全混合均匀就大量分解,短时间内产生大量PP自由基,导致 PP部分交联,形成局部高强度熔体,熔体强度的不均匀性导致发泡不均匀,形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2质量比2/3共混物做基础树脂,选取 DBP/DCP质量比90/10,考察引发剂用量和发泡性能的关系,结果见图1。1 引发剂含量与发泡性能关系由图1可看出,随引发剂含量增加,单位体积泡孔数量先增加后基本不变;而发泡材料表观密度逐渐降低,因此总引发剂含量不宜低于0.15份。这是由于当引发剂含量低时,引发剂浓度不足,PP接枝率不高,熔体强度不足,难以包裹住气体,泡孔较大,并有部分泡孔破裂,导致发泡片密度较高;随引发剂含量增加,PP接枝程度提高,熔体强度相应增加,气泡在膨胀过程中,泡壁不易破裂,形成致密均匀的泡孔,单位体积泡孔数量增加,材料密度下降;随引发剂含量进一步提高,熔体强度高于气泡膨胀的动力,使气泡不能充分膨胀,导致发泡片密度略有提高。.2 发泡剂的选择与用量图2是发泡剂 AC含量与发泡材料表观密度及其泡孔密度的关系。由图2看出,起初随发泡剂AC含量的增加,发泡材料表观密度降低,泡孔密度提高,这是由于发泡剂分解产生的气体随其用量增加而增加,部分未分解的发泡剂在熔体中也起了发泡成核剂的作用。但在发泡剂含量增加到0.5份时,发泡材料表观密度反而回升,泡孔密度下降。这是由于随发泡剂含量的进一步提高,熔体中气体含量过多,气泡膨胀加剧,导致部分泡孔破裂合并,气体溢出,于是发泡材料表观密度又提高,泡孔密度下降。由图2还可看出,发泡剂的合适用量为0.3~0.5份。

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系统介绍车用聚丙烯的类型,应用方向,性能要求。车用PP随着汽车工业的蓬勃发展,制造汽车的各种原材料也迅速发展和更新换代,越来越多的汽车零部件开始采用改性塑料替代金属制件。塑料在汽车上的应用已有近50年的历史,目前汽车用改性塑料的使用量已成为衡量汽车设计和制造水平高低的一个重要标志,塑料饰件的大量应用,促进了汽车的减重节能,提高了汽车的美观舒适度。PP以密度小、性价比高、具有优异的耐热性能、耐化学药品腐蚀性、刚性、易于成型加工和回收利用等特性在汽车上得到了广泛的应用。近来更是有把汽车内饰和外装材料统一到PP系列材料的趋势。由于高性能基础树脂的开发生产周期长、投资巨大、技术要求高,且需要高精尖的集成先进综合技术,所以对现有PP树脂需要进行更广泛、更有效、更经济、更实用的改性。聚丙烯微孔发泡延伸性、机械的强度和抗断裂性无机填料和弹性体增韧增强改性PP主要是“三高”。是由 PP树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)等增韧弹性体及滑石粉、碳酸钙等无机填料的复合物,其主要用于汽车保险杠的注射成型,且改性PP保险杠具有成本低、质轻、易涂装、可循环使用等优点。滑石粉填充改性PP材料具有高刚性、低热膨胀系数和低收缩率,且其抗化学腐蚀性能强,尤其是经表面处理的滑石粉填充PP可有效改善PP的冲击性能,提高材料的模量和热变形温度。玻璃纤维增强改性PP玻璃纤维增强改性PP材料尤其是LGFPP材料在汽车部件上的研究与应用(如在前端模块、仪表板骨架、车门模块等典型部件的应用)是多年来的研究热点之一。LGFPP制品指含有长度为10~25mm的玻璃纤维改性的PP复合材料经过注塑等工艺形成的三维结构。10~25mm的长玻璃纤维增强聚合物相比普通4~7mm的短玻璃纤维增强聚合物具有更高的强度、刚度、韧性,以及尺寸稳定性好、翘曲度低等优势。此外,LGFPP材料比短玻璃纤维增强PP(GFPP)有着更好的抗蠕变性能,即使经受100℃的高温也不会产生明显的蠕变。与金属材料和热固性复合材料相比,LG-FPP的密度低,相同部件的质量可减轻20%~50%;LGFPP能为设计人员提供更大的设计灵活性,可成型形状复杂的部件、提高集成汽车零部件的能力、节约模具成本(一般长玻璃纤维增强聚合物注塑模具的成本约为金属冲压模具成本的20%)、减少能耗(长玻璃纤维增强聚合物的生产能耗仅为钢制品的60%~80%,铝制品的35%~50%)、简化装配工序。汽车部件用矿物纤维增强PP的新产品,具有强度高、热膨胀系数低、耐高温、阻燃性能好、低浮纤、低翘曲、低收缩 等特点。发泡改性PPPP发泡材料是通过提高PP的熔体强度,从而提高发泡倍率而制成的低密度物质,其具有质轻、耐热、耐高温等优点。随着汽车轻量化的发展,选用PP发泡材料已成为汽车减重的重要途径,目前其在汽车内饰上的应用也越来越多,其中PP发泡材料在各种汽车上的使用占比为轿车占45%,卡车、工程机械车占20% ,客车、商务车占35%。汽车用PP发泡材料主要为化学微发泡材料,因为普通微发泡PP制品的表观质量很不理想,仅适合于需要表面覆皮的高端车,不仅增加了制造成本,也限制了PP发泡材料的推广和应用;而化学微孔发泡是以热塑性材料为基体,化学发泡剂为气源,通过自锁工艺使得气体形成超临界状态,注入模腔后气体在扩散内压的作用下,使制品中间分布着直径从十几到几十微米的封闭微孔泡,且其理想的泡孔直径应 <50μm ,但目前国内行业实际生产的微发泡PP的微泡孔直径约为80~350μm 。对于微孔发泡主要有注塑微发泡、吹塑微发泡和挤出微发泡等,注塑微发泡适用于各种汽车内外饰件,如车身门板、尾门、风道等;挤出微发泡适用于密封条、顶棚等;吹塑微发泡适用于汽车风管等。利用微发泡技术可使PP制品的质量减少约10%~20% ,较传统材料在部件上可实现50%的减重,注射压力降低约30%~50% ,锁模力降低约20% ,循环周期减少10%~15%,同时还能提高汽车的节能性,较传统材料可实现30%的节能,并且能改善制品的翘曲变形性,使产品和模具的设计更灵活。在一些部件中,如汽车风管、风道,还可实现隔热、降噪的效果,减少后道工序的成本。 密 度 为0.06g/cm3的辐射交联PP高发泡片材具有良好的力学性能,作为汽车车顶,可降低汽车的质量,同时其还可用于汽车的内饰件,有利于汽车的轻量化。耐刮擦PP相对于工程塑料来说,PP、橡胶改性PP、热塑性聚烯烃和热塑性弹性体等聚烯烃材料具有可回收、质轻、成本低的优势,因而被越来越多地应用于汽车以及其他领域,然而聚烯烃材料的耐刮擦性能明显较差,而这一性能却是仪表板、操控台和门板表皮等汽车内部应用部件的关键性能,也是汽车外部应用部件、全地形车辆(ATVs)的重要性能之一,而且表面性能提高的聚烯烃能很好地代替金属和工程塑料,同时还有利于涂色,因此积极寻找提高聚烯烃材料耐刮擦性能的解决方案十分重要。通过添加涂层、无机矿物和某些功能助剂可提高聚烯烃的耐刮擦性能,例如添加耐刮擦剂可制备耐刮擦汽车内饰用PP复合材料。汽车用改性PP的回收利用塑料作为一种环保材料,因其可塑性强、质轻、回收再利用率高等特性,在汽车工业中的应用非常广泛,无论是内饰件、外饰件还是功能性结构件,都越来越多地用到了塑料。我国汽车保有量达到1.75亿辆,对应用于汽车的塑料的粉碎再回收无疑变得越来越重要,且汽车塑料的回收将会形成一个巨大的市场,是一个前景广阔的领域,学术界和企业在这方面都有很多的研究和实践。