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中山超临界二氧化碳发泡定制

发布时间:2024-02-15 01:05:22
中山超临界二氧化碳发泡定制

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摘要:长玻纤增强聚丙烯材料(PP-LGF)作为一种轻质高强的复合材料,在满足汽车零部件性能的同时,对零部件减重具有明显贡献,目前在汽车零部件应用上备受青睐。文章主要介绍了PP-LGF在汽车仪表板轻量化方面的应用和发展现状,详细介绍了薄壁注塑、物理发泡、化学发泡三种成型工艺实现仪表板轻量化的技术概况,并展望了PP-LGF在仪表板上的应用前景。聚丙烯微孔发泡近年来,随着我国经济的不断发展,汽车工业也得到了快速发展。然而,由此引发的环境问题也日益严重,通过汽车轻量化来降低油耗从而降低环境污染,已经成为汽车行业的研究热点,其中,使用质量更轻的非金属材料替代传统金属材料的研究在近年来也取得了较大进展。运用复合材料来部分取代车身结构件及内、外饰装饰件是汽车轻量化的一种行之有效的方法。在众多的复合材料中,长玻纤增强聚丙烯材料(PP-LGF)以其低廉的价格、优良的力学性能和环境友好性而获得更多的青睐。与短玻纤增强聚丙烯材料(PP-SGF)相比,PPLGF在强度、刚度、翘曲度、耐疲劳、缺口冲击强度和尺寸稳定性等方面更具优势,因此,使用PP-LGF生产的汽车零部件可进一步实现重量及成本的降低。1 长玻纤增强聚丙烯材料性能特点长玻纤增强聚丙烯材料的制备工艺主要分为5种,即熔融浸渍、溶液浸渍、粉末浸渍、纤维混编工艺以及薄膜叠层工艺,而在汽车零部件领域主要应用的为熔融浸渍法。熔融浸渍法生产的PP-LGF粒子的长度一般为8mm~15mm,其中玻纤的含量可达20%~60%,粒子中玻纤的保留长度可达1mm~3mm,如图1所示,相较于玻纤保留长度仅为0.2mm~0.4mm的PP-SGF材料,PPLGF因其内部纤维构成的三维网络结构,可保证产品具有更优的力学性能、抗冲击性能、耐蠕变性能等特点,更加适合应用于汽车领域对结构性能要求较高的零部件。此外,随着纤维含量的增加,PP-LGF的性能也随之提高。长玻纤增强聚丙烯材料在仪表板上的应用仪表板是汽车内饰中的重要部件,为提升汽车内饰的感知质量,中、高档车型普遍会采用软质仪表板,即在仪表板骨架表面增加软质表皮层。仪表板骨架作为仪表板系统的主体部件,同时也是电器件和其他功能件的承载结构,因此要求其具有高强度及高刚性,目前在仪表板骨架上使用为广泛的为PP材料,采用相同密度的PP-LGF材料替代传统PP材料,在满足相关性能的同时,可提升仪表板吸能性能,同时可将现有仪表板骨架的设计厚度由3mm~3.5mm降低到1.8mm~2.5mm,从而降低仪表板骨架重量,推动汽车内饰轻量化。以下将从PP-LGF应用于仪表板上的薄壁注塑、物理发泡、化学发泡三种成型工艺方面,介绍PP-LGF在仪表板轻量化方面的应用。 2.1 薄壁注塑薄壁注塑工艺是直接将产品壁厚减薄,在模具中进行加工的一种成型方法,与传统PP材料注塑的3mm~3.5mm壁厚的仪表板骨架相比,PP-LGF材料运用薄壁注塑工艺制造的仪表板骨架产品壁厚一般为2.5mm左右,整体减重可达约25%。该工艺的投入成本较低,重量优势明显。目前,该工艺在国内和国外合资品牌中,如吉利、大众、上汽、福特等均有应用,一般选择PPLGF20材料,设计的产品壁厚一般为2.2mm~2.5mm。然而,薄壁注塑工艺也存在两点问题,首先是该工艺的模具成本较高,使用薄壁注塑,成型模具需要采用热流道设计,热流道模具的成本要比普通注塑工艺的模具成本高。其次,注塑工艺管控和注塑精度要求高,因为PP-LGF中长玻纤分布的各向异性,采用PP-LGF材料的薄壁注塑产品翘曲变形较为严重,尺寸稳定性较差。2.2 物理发泡物理发泡工艺又称为MuCell 工艺,它是以热塑性材料为基体,通过将超临界流体(二氧化碳或氮气) 溶解到热熔胶中形成单相溶体,并保持在高压力下,然后,通过开关式射嘴射进温度和压力较低的模具型腔,由于温度和压力降低引发分子的不稳定性从而在产品内部形成从十到几十微米不等的封闭气泡微孔[4-5],该项技术早期由麻省理工学院发明,1995年由美国Trexel公司将技术实现全球商品化。MuCell 工艺优势为成型周期短、产品尺寸稳定性好、翘曲低、产品轻量化和工艺适用性广。MuCell工艺使用超临界流体,可有效降低PP-LGF材料黏度, 提高熔体流动性。泡孔成长压力代替传统注塑中的保压阶段,缩短成型周期,同时,可使压力分布均匀,有效降低PPLGF产品内应力,降低因长玻纤各项异性导致的产品翘曲,增加产品的尺寸稳定性。另外,泡孔填充可有效避免产品表面缩痕,微孔结构扩充,降低材料密度,产品重量减轻,较同材质实体,重量可降低5%~10%。目前,福特新蒙迪欧在仪表板骨架上应用了该工艺,骨架产品设计壁厚2.4mm,相较于实心材料重量降低了10%,此外,长城和大众也有应用于此项技术。MuCell 工艺的缺点是一次性投入高,工艺难度大,同时相关研究表明,使用该工艺对仪表板减重比控制在3%~8%时,产品性能会下降10%左右,基本满足性能要求,减重超过8%,机械性能和耐热老化性能急剧下降,不能满足要求。若使用MuCell 工艺推荐减重比为3%~5%。2.3 化学发泡化学发泡工艺包括模内发泡工艺和二次开模发泡工艺(core-back),二者均是在注塑过程中,利用塑料粒子中加入的碳酸氢钠和碳酸铵类的无机发泡剂,受热分解产生的二氧化碳等气体,使产品形成微孔发泡结构,以降低材料密度,减轻产品重量。其中,core-back工艺因使用了二次开模,相较于模内化学发泡,发泡的倍率更高,产品中形成的泡孔数量更多,产品的减重比更大。一般来说,模内化学发泡的减重比相比于实心材料在5%~8%左右,而core-back工艺可高达30%~50%,具体根据退模行程决定。同物理发泡工艺一样,化学发泡工艺可在PP-LGF材料应用减重的同时,减少产品翘曲变形,提升产品稳定性,而且二次开模发泡工艺能够适用于做外观件。目前,宝马5系已在仪表板骨架上应用了PP-LGF的core-back工艺,产品壁厚由初始1.8mm左右发泡到3.8mm,重量降低了约40%,此外大众的部分车型也已使用模内化学发泡工艺。core-back工艺的缺点是发泡剂较贵,开模的周期较长,模具成本也比模内发泡模具高,而且该工艺的技术难度较高,后期调试周期较长,产品的综合成本较高。模内发泡工艺的缺点是发泡剂较贵,产品的减重效果不是特别明显,减重效果低于薄壁注塑工艺,物理发泡工艺和core-back工艺。

中山超临界二氧化碳发泡定制

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POE是乙烯和辛烯的共聚物,其中共聚单体辛烯(C8H16)的含量为20%-30%。分子结构中辛烯的存在破坏了乙烯的结晶,但是同时也赋予共聚物优良的透明性和良好的弹性。在常温下乙烯的结晶作为物理交联点,在高温下乙烯解结晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有较高的拉伸强度和抗冲击性等。由于辛烯的支化作用,使得共聚物的热敏性大大提高,大大增强了聚合物的可加工性。与EPDM和EPR相比,α-烯烃在共聚单体中的比重较小,大大减少了分子骨架上的叔氢原子,这使得POE的耐热氧老化性能大大提高。POE具有优异的性能 (特别是高耐热氧老化性),价格相对便宜,因此是一种应用前景广阔的新型弹性体材料。但是POE热塑性弹性体材料在实际应用中存在的最大问题就是热变形温度较低(热变形温度<80℃),这大大限制了该材料的应用领域。热塑性弹性体POE在高温下,乙烯结晶相的消失,可能会导致某些性能(模量、耐溶剂性)等发生突变。使用交联、填充增强等方法可以大幅度提高该材料的使用温度并改善其它性能。适当的硫化体系和补强体系能有效的提高POE硫化胶的性能,而且通过橡塑共混改性的方法,也可以获得一种新型POE复合材料,可期望用其代替某些如EPDM等橡胶改性PP,应用于长期处在高负荷、高应变、高温等苛刻工作环境的橡胶制品中。茂金属聚烯烃弹性体(Metallocene catalyzed polyolefin elastomer)是杜邦-陶氏(DuPont Dow)弹性体公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) 和INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料。限定几何构型催化技术是当今世界上最先进的茂金属技术之一,它能极其严格的控制材料的分子结构,制得加工性能和使用性能优良的所需材料。茂金属催化剂催化效率高、工艺适应性强和制得产品性能优异,因此很快进入了工业化阶段。Engage POE具有相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等一系列特点,其产品具有优异的物理机械性能和加工性能,具有其它高聚物无法比拟的优点。近来,新型聚烯烃弹性体Engage POE越来越受到科研工作者和生产企业的广泛关注。采用溶液法聚合工艺生产的茂金属聚乙烯弹性体是在茂金属催化体系作用下由乙烯和α-烯烃的共聚物,α-烯烃一般为1-己烯和1-辛烯。DOW Chemical公司按照共聚单体含量将POE进行分类,辛烯在共聚单体中含量<20%,密度为0.895g/cm3~0.915g/cm3的弹性体称为聚烯烃塑性体(POP);辛烯在共聚单体中含量>20%,在20%-30%之间,密度为0.865~0.895g/cm3,称为聚烯烃弹性体(POE)商品名为Engage。Exxon化学公司的弹性体一般特指乙丙橡胶。在聚合过程POE分子链中的树脂相(聚乙烯链)结晶区起到了物理交联点的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区,使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体[9]。微观结构决定聚合物的宏观性能,与传统聚合方法制备的聚合物相比,聚烯烃弹性体POE具有很窄的分子量分布和短支链结构,因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲,因而POE材料的加工性能优异。又由于POE大分子链的饱和结构,分子结构中所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。另外,CGCT技术的应用还能够有效控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链,使材料的透明度提高,同时有效的改善了聚合物的加工流变性能。

中山超临界二氧化碳发泡定制

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微发泡注塑,聚丙烯/橡胶/滑石粉复合材料,增强增韧聚丙烯微孔发泡聚丙烯作为一种经济高效的热塑性聚合物,具有材料成本低、抗腐蚀性好、比强度高和易于成型加工等优点,已广泛应用于包装工程、纺织、电子产品以及汽车工业。以汽车工业为例,聚丙烯的年均用量高达255.6百万吨,研究表明汽车每减重10%就可以将燃料的利用率提高至少6%。因此,近年来为了节省材料和能源、减少环境污染进而实现经济社会的健康可持续发展,塑料制品的轻量化问题引起了广大学者的研究兴趣,而其中发泡注塑成型工艺被视为是一种非常有前途的轻量化实现方式。然而,由于聚丙烯的熔体强度低,导致其发泡能力非常差,常规微发泡注塑聚丙烯产品存在泡孔尺寸大且分布极其不均匀,严重降低了其力学性能,尤其是冲击力学性能。针对上述问题,山东大学材料科学与工程学院王桂龙和合作者提出了一种利用橡胶和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途径,显著提高了聚丙烯熔体强度和促进了结晶,进而改善了聚丙烯的发泡能力,终通过微发泡注塑制备了具有优异综合力学性能的微孔聚丙烯制品。

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编者按:目前,塑料部件在国内汽车上占重量的10%左右,在国外汽车上达到了15%至20%。微孔发泡技术能使塑料部件的重量降低15%至30%,广泛应用于仪表板、电机支架、座位板、空调风罩、门嵌饰板等内外饰。本文作者从专利角度对微孔发泡技术的重点申请人进行分析,以期为行业企业提供参考。标题:微孔发泡技术让汽车驶向轻量化丙烯微孔发泡汽车非金属部件的轻量化领域,微孔发泡材料是行业竞相研究的主要课题之一。目前,塑料部件在国内汽车上占重量的10%左右,在国外汽车上达到了15%至20%。微孔发泡技术能使塑料部件的重量降低15%至30%,广泛应用于仪表板、电机支架、座位板、空调风罩、门嵌饰板等内外饰。该技术在20世纪80年代初被麻省理工学院提出,通常指孔径小于10μm、泡孔密度大于109个/cm3的发泡材料,这种材料的孔密度非常高且为封闭泡孔,相对于其他发泡材料具有更好的刚性,在汽车零件等工业领域广泛应用。本文中,笔者将从专利角度对微孔发泡技术的重点申请人进行分析,以期为行业企业提供参考。外注重工艺技术保护笔者通过专利数据库检索后发现,截至目前,全球共有4000多件与微孔发泡相关的专利申请,其中国外有1700余件,美国、日本、德国三国的相关专利申请量居前三位;国内相关专利申请有2400多件,其中企业占1556件,其次是科研院所,从申请人分布地区来看,广东、江苏、浙江等地的专利申请量较高。Trexel公司的MuCell技术是目前为成熟、商品化为广泛的微孔发泡技术,该技术来源于麻省理工学院在20世纪80年代提出的发明专利。Trexel公司在1995年通过专利权转让获得这项技术的全球开发和商品化推广,并在此基础上开发出连续微孔成型技术--MuCell。MuCell技术的核心即采用超临界流体为发泡剂,发泡剂在聚合物中形成均匀分布的微小气孔,通过压力控制气泡的生长使树脂形成泡孔均匀的微孔结构。后来,Trexel公司基于MuCell技术提交相关专利申请共有33件,涉及微孔发泡工艺以及发泡设备结构的研发,旨在提高超临界流体在聚合物中的溶解性以及控制超临界流体的流量。为提高发泡剂超临界流体的溶解性,Trexel公司通过加入液压系统、设置旋转挤压系统以及在加热工作缸内安装旋转的螺旋件等方法改进;在超临界流体计量控制上,Trexel公司给出了在入口阀和出口阀之间设置储料缸控制发泡剂计量、螺杆上添加超临界流体的计量泵等解决手段。基于MuCell工艺的加工成本可降低10%至20%,减少材料消耗并缩短成型周期,成为汽车轻量化的优良解决方案。Demag Ergotech公司在微孔发泡技术方面也申请了较多专利,其早的相关专利申请是在1995年,申请的25件相关专利均为螺杆等机械结构的技术改进,其专利的商品化产品为Ergocell微孔发泡技术。该技术的核心是设置了气体计量与混合模块,使熔体/气体混合物的均化过程独立于塑化过程,获得的制品具有较低的内应力,消除了翘曲和缩痕,较适用于汽车内饰。阿博格公司是全球领先的注塑机制造商,其在2015年公开了Profoam发泡技术,该技术工艺简单,采用液体发泡剂,通过密封螺杆加料段来使料斗和塑化装置之间形成压力腔,从而使发泡剂在压力下引入。该技术主要适用于纤维增强发泡材料,制得的发泡塑件多能减重30%。阿博格公司的专利申请量不多,主要涉及注塑机结构设计,其中具有颗粒锁结构的注塑机是Profoam发泡工艺的关键技术。笔者认为,Trexel、Demag Ergotech等国外企业掌握了微孔发泡工艺的核心技术,国内企业在使用相关技术时必然面临较高的专利许可费用。国内注重原料技术研发在国内专利申请人中,南京聚隆科技股份有限公司(下称聚隆科技)和会通新材料股份有限公司(下称会通新材料)的相关专利申请量多,这两个申请人都是以微孔发泡材料的原料研发为主,涉及的技术均为通过原料选择来提高发泡材料的熔体强度和流动性,以获得泡孔均匀、外观优良的微孔发泡产品。